Модель Вильсона

Модель Вильсона (англ. Wilson Activity Coefficient Model) — первая модель локального состава, применяемая для описания уравнения состояния жидкостей. Предложена Грантом М. Уилсоном (Grant M. Wilson) в 1964 г.

Описание

При разработке модели Уилсон опирался на уравнения Флори (Paul J. Flory, 1942), предложенные для описания поведения растворов, содержащих линейные молекулы полимеров, секции которых взаимодействуют с молекулами растворителя как независимые частицы.

В новой концепции Уилсон предложил считать, что при ближайшем рассмотрении смесь жидких веществ не является однородной, и на уровне молекул состав в одной точке раствора может отличаться от состава в другой точке.

Концентрация i-го компонента в паровой фазе определяется уравнением:

y i = γ i x i P i 0 P {displaystyle {mathsf {y_{i}=gamma _{i}x_{i}{frac {P_{i}^{0}}{P}}}}}

где

γ i {displaystyle {mathsf {gamma _{i}}}} — коэффициент активности i-го компонента x i {displaystyle {mathsf {x_{i}}}} — концентрация i-го компонента в жидкости P i 0 {displaystyle {mathsf {P_{i}^{0}}}} — давление паров i-го компонента P {displaystyle {mathsf {P}}} — общее давление в системе

При этом для компонентов 1 и 2:

ln ⁡ γ 1 = − ln ⁡ ( x 1 + Λ 12 x 2 ) + x 2 ( Λ 12 x 1 + Λ 12 x 2 − Λ 21 x 2 + Λ 21 x 1 ) {displaystyle {mathsf {ln gamma _{1}=-ln(x_{1}+Lambda _{12}x_{2})+x_{2}({frac {Lambda _{12}}{x_{1}+Lambda _{12}x_{2}}}-{frac {Lambda _{21}}{x_{2}+Lambda _{21}x_{1}}})}}} ln ⁡ γ 2 = − ln ⁡ ( x 2 + Λ 21 x 1 ) − x 1 ( Λ 12 x 1 + Λ 12 x 2 − Λ 21 x 2 + Λ 21 x 1 ) {displaystyle {mathsf {ln gamma _{2}=-ln(x_{2}+Lambda _{21}x_{1})-x_{1}({frac {Lambda _{12}}{x_{1}+Lambda _{12}x_{2}}}-{frac {Lambda _{21}}{x_{2}+Lambda _{21}x_{1}}})}}} Λ 12 = v 2 L v 1 L e x p ( − λ 12 − λ 11 R T ) {displaystyle {mathsf {Lambda _{12}={frac {v_{2}^{L}}{v_{1}^{L}}}exp(-{frac {lambda _{12}-lambda _{11}}{RT}})}}} Λ 21 = v 1 L v 2 L e x p ( − λ 21 − λ 22 R T ) {displaystyle {mathsf {Lambda _{21}={frac {v_{1}^{L}}{v_{2}^{L}}}exp(-{frac {lambda _{21}-lambda _{22}}{RT}})}}}

Здесь

v 1 L {displaystyle {mathsf {v_{1}^{L}}}} и v 2 L {displaystyle {mathsf {v_{2}^{L}}}} — молярные объёмы чистых жидких компонентов 1 и 2 λ 12 − λ 11 {displaystyle {mathsf {lambda _{12}-lambda _{11}}}} и λ 12 − λ 22 {displaystyle {mathsf {lambda _{12}-lambda _{22}}}} — параметр, определяющий разность энергии взаимодействия молекул 1-го и 2-го компонентов друг с другом и между собой, рассчитывается по экспериментальным данным бинарной смеси.

Для параметров λ 12 {displaystyle {mathsf {lambda _{12}}}} , λ 11 {displaystyle {mathsf {lambda _{11}}}} также экспериментально определяют константы n j {displaystyle {mathsf {n_{j}}}} и m j {displaystyle {mathsf {m_{j}}}} уравнения температурной зависимости:

λ 21 − λ 22 = n j + m j ( T − T ¯ ) {displaystyle {mathsf {lambda _{21}-lambda _{22}=n_{j}+m_{j}(T-{overline {T}})}}}

Общая формула модели Вильсона имеет следующий вид:

ln ⁡ γ i = 1 − ln ⁡ ( ∑ j A i j x j ) − ∑ j A j i x j ∑ k A j k x k {displaystyle {mathsf {ln gamma _{i}=1-ln(sum _{j}^{}{}A_{ij}x_{j})-sum _{j}^{}{}{frac {A_{ji}x_{j}}{sum _{k}^{}{A_{jk}x_{k}}}}}}} ln ⁡ A j i = a i j + b i j T + c i j ln ⁡ T + d i j T + e i j T 2 {displaystyle {mathsf {ln A_{ji}=a_{ij}+{frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}ln T+d_{ij}T+{frac {e_{ij}}{T^{2}}}}}}

где коэффициенты a i j , b i j , c i j , d i j , e i j {displaystyle {mathsf {a_{ij},b_{ij},c_{ij},d_{ij},e_{ij}}}} являются несимметричными ( a i j ≠ a j i {displaystyle {mathsf {a_{ij} eq a_{ji}}}} ) и определяются экспериментально из парожидкостного равновесия двух компонентов либо теплоты их смешения.

Применение

Модель Вильсона хорошо описывает парожидкостное равновесие VLE (Vapor-Liquid Equilibrium) сильно неидеальных систем со специфическим взаимодействием между молекулами компонентов, например, смеси вода — спирты. Для описания фазового равновесия азеотропной и экстракционной ректификации, а также не полностью смешивающихся жидкостей, модель Вильсона подходит ограниченно, а для описания жидко-жидкостного равновесия LLE (Liquid-Liquid Equilibrium) она неприменима.

Модель Вильсона применяется в программах моделирования технологических процессов, в частности, в пакетах Aspen Plus и Aspen HYSYS.

С развитием моделей локального состава появились более совершенные и точнее описывающие поведение неидеальных жидких систем модели, в частности, NRTL.